卡爾·費(fèi)休庫(kù)侖法微量水分測(cè)定儀廣泛應(yīng)用于測(cè)定石油、化工、輕工、電力、醫(yī)藥、農(nóng)藥、環(huán)保、地質(zhì)、食品等行業(yè)產(chǎn)品中的水分含量。由于近年各單位對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的重視，對(duì)該種儀器的應(yīng)用逐年增加，因此制定該種儀器的檢定規(guī)程就顯得尤為迫切和重要。經(jīng)過(guò)努力，JJG1044-2008《卡爾·費(fèi)休庫(kù)侖法微量水分測(cè)定儀》檢定規(guī)程于2008年9月27日經(jīng)國(guó)家質(zhì)檢總局批準(zhǔn)發(fā)布，并自2009年1月1日起施行。

       規(guī)程發(fā)布實(shí)施后，全國(guó)的咨詢(xún)電話不少。由于該種儀器操作較為簡(jiǎn)單，規(guī)程中的檢定方法比較詳細(xì)，因此咨詢(xún)儀器檢定方法的較少， 而咨詢(xún)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相關(guān)問(wèn)題的較多。在寫(xiě)該規(guī)程時(shí)，儀器測(cè)定低含水量值的檢定，需要有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的支撐，當(dāng)時(shí)國(guó)家計(jì)量院已有水-甲醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，水含量為1mg/g，但是由于生產(chǎn)量很少，經(jīng)常買(mǎi)不到。我單位現(xiàn)在正在研制和申報(bào)水-甲醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)， 但這需要一個(gè)比較長(zhǎng)的過(guò)程。標(biāo)準(zhǔn)水溶液買(mǎi)不到，但檢定水分測(cè)定儀又必須有水-甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液才行，怎么辦？ 目前狀況下，只能自己配制。在控制好不確定度的前提下，是可以自己配制水-甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的。下面就規(guī)程起草中所遇到的一些問(wèn)題和想法、規(guī)程的適用范圍、在儀器檢定中的注意事項(xiàng)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的配制方法等作如下說(shuō)明。

一、關(guān)于規(guī)程的名稱(chēng)及適用范圍的說(shuō)明

關(guān)于規(guī)程的名稱(chēng)，為什么不稱(chēng)之為《微量水分測(cè)定儀》檢定規(guī)程， 而必須限定在卡爾·費(fèi)休庫(kù)侖法微量水分測(cè)定儀的范圍？據(jù)了解，微量水分測(cè)定儀的種類(lèi)目前按分析方法大致分為烘干法水分測(cè)定儀、電阻（電導(dǎo)）法水分測(cè)定儀、卡爾·費(fèi)休體積（滴定）法水分測(cè)定儀、卡爾·費(fèi)休庫(kù)侖法水分測(cè)定儀四大類(lèi)。前兩種已有國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程，此次編寫(xiě)規(guī)程開(kāi)始想把卡氏體積（滴定）法和卡氏庫(kù)侖法都寫(xiě)入規(guī)程，但后來(lái)發(fā)現(xiàn)卡氏滴定法的儀器種類(lèi)較多，技術(shù)指標(biāo)差別又太大，只有進(jìn)口的數(shù)字滴定式儀器和庫(kù)侖法儀器技術(shù)指標(biāo)接近。筆者在多年的儀器檢校過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，國(guó)產(chǎn)數(shù)字體積（滴定）式水分儀由于精密加工技術(shù)較差，或是材料耐磨性較差等原因，儀器出廠時(shí)技術(shù)指標(biāo)還可以，但使用幾年后，由于磨損、密封技術(shù)較差或機(jī)械傳動(dòng)回差較大，技術(shù)指標(biāo)下降很多，把它們限定在一個(gè)規(guī)程中，將會(huì)造成很多儀器不合格。此外，卡氏手動(dòng)體積（滴定）式水分測(cè)定儀測(cè)量范圍窄、準(zhǔn)確度低，若要拓寬測(cè)量范圍、提高準(zhǔn)確度，針對(duì)不同的檢定就必須配制不同滴定度的滴定液多種，但對(duì)滴定液的不確定度進(jìn)行分析又成問(wèn)題， 并且滴定液不易存放，滴定度容易改變。所以，沒(méi)有把“體積（滴定）式微量水分測(cè)定儀”寫(xiě)入規(guī)程中。而“數(shù)字體積（滴定）式微量水分測(cè)定儀”可以參照本規(guī)程執(zhí)行（技術(shù)指標(biāo)相近）。

    二、規(guī)程的試驗(yàn)情況

在規(guī)程起草過(guò)程中， 我們通過(guò)和生產(chǎn)廠家合作的方式， 對(duì)卡爾·費(fèi)休庫(kù)侖法微量水分測(cè)定儀進(jìn)行了大量的實(shí)際檢測(cè)，為編寫(xiě)規(guī)程積累了一手技術(shù)數(shù)據(jù)。微量水分測(cè)定儀的校準(zhǔn)工作在我院已開(kāi)展多年，過(guò)去我們?cè)谒謨x的檢測(cè)中，大多采用相對(duì)示值誤差方式。在規(guī)程編寫(xiě)初期也想采用相對(duì)示值誤差的測(cè)量方式，但我院校準(zhǔn)規(guī)范要求校準(zhǔn)的水分含量較大，在（500～5000）μg范圍內(nèi)，用純水測(cè)量?jī)x器的相對(duì)示值誤差是可行的。但是水分在500μg以下范圍的測(cè)量，在實(shí)際應(yīng)用中是多的，這個(gè)范圍內(nèi)的準(zhǔn)確與否是重要的，這也是編寫(xiě)國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程的主要目的。因此，規(guī)程中必須包含極微量水分段。當(dāng)水分為10μg

時(shí)，再進(jìn)純水已經(jīng)不行了，即使進(jìn)水-甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，其儀器的相對(duì)示值誤差也太大，達(dá)到30％以上，我們把示值誤差30％以上的儀器判定為合格顯然是不合適的。那么，是否可將10μg點(diǎn)定為誤差，其他檢定點(diǎn)定為相對(duì)誤差？ 示值誤差評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)既不統(tǒng)一，不確定度分析又不好評(píng)定，還是將示值誤差統(tǒng)一采用±（5%檢定點(diǎn)+3）μg來(lái)評(píng)定， 這也符合儀器測(cè)量范圍內(nèi)的誤差線性分布特性。

    三、測(cè)量為何不取范圍而取檢定點(diǎn)

在其他規(guī)程中大多取檢定測(cè)量范圍而不是檢定點(diǎn)。且取測(cè)量范圍的規(guī)程，檢定用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量大多是不連續(xù)的，而水分測(cè)定儀的水含量檢定用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是連續(xù)的。這就容易對(duì)同一臺(tái)儀器帶來(lái)不同的評(píng)價(jià)結(jié)果。比如有一臺(tái)在10μg點(diǎn)不合格，但在100μg點(diǎn)卻合格的儀器，當(dāng)把示值誤差定為（10~100）μg測(cè)水范圍時(shí)，進(jìn)樣接近10μg點(diǎn)時(shí)判定儀器為不合格；當(dāng)進(jìn)樣接近100μg點(diǎn)時(shí)判定儀器為合格，同一范圍，同一臺(tái)儀器卻由于測(cè)量方式不統(tǒng)一而帶來(lái)不同的評(píng)價(jià)結(jié)果，不好界定。選擇檢定點(diǎn)誤差就產(chǎn)生在這個(gè)點(diǎn)上，這樣較科學(xué)，不會(huì)因測(cè)量方法不同而導(dǎo)致儀器合格或不合格的不同結(jié)果，因此，還是確定用檢定點(diǎn)來(lái)檢定儀器的示值誤差。

    四、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為何選取甲醇-水

雖有許多水含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)， 但JJG1044-2008采用水-甲醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為檢定用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。為何不采取其他固體標(biāo)物和液體標(biāo)物呢？ 主要原因是固體物質(zhì)取樣、稱(chēng)樣、進(jìn)樣過(guò)程較長(zhǎng)，暴露在空氣中易改變水分含量，進(jìn)樣時(shí)還需打開(kāi)電解池，致使電解池中進(jìn)入含水的空氣而影響測(cè)量結(jié)果，其他溶液標(biāo)物由于內(nèi)含物成分不同可能與電解液發(fā)生反應(yīng)，而水-甲醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，甲醇是電解液的組成部分，水是被測(cè)標(biāo)物，由于測(cè)大水量值時(shí)直接進(jìn)純水，只有在微水量值時(shí)才進(jìn)水-甲醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，這樣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不至于影響電解液的配比及零平衡點(diǎn)。所以，采用水-甲醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

    五、檢定項(xiàng)目的設(shè)立及意義

1.示值誤差：檢定儀器水含量測(cè)量結(jié)果是否準(zhǔn)確。

2.測(cè)量重復(fù)性：檢定儀器在測(cè)量相同水含量物質(zhì)時(shí)的再現(xiàn)性。

3.電解速度：檢定儀器的分析效率。

4.零點(diǎn)平衡時(shí)間：檢定儀器密封是否完好、電極是否污染、電解液是否過(guò)期、放大電路是否穩(wěn)定等。

5.絕緣電阻：檢定儀器的安全性能。

6.絕緣強(qiáng)度：檢定儀器的安全性能。

7.泄漏電流：檢定儀器的安全性能。

    六、檢定中應(yīng)注意的事項(xiàng)

我們?cè)谌粘z定中發(fā)現(xiàn)，用稱(chēng)重進(jìn)樣法檢定儀器比用體積進(jìn)樣法測(cè)量誤差要小，但較為麻煩。如果檢定儀器和天平室較近還可以，但如果較遠(yuǎn)，檢定就極不方便。而用體積進(jìn)樣法檢定儀器在大部分情況下是可行的（進(jìn)樣器誤差較大時(shí)、人為進(jìn)樣誤差較大時(shí)則不行），當(dāng)儀器用體積進(jìn)樣法檢定為合格時(shí)，可以判為合格。當(dāng)儀器檢定為不合格時(shí)，再將儀器搬到天平室附近進(jìn)行稱(chēng)重進(jìn)樣來(lái)判定儀器是否合格。此外，規(guī)程中有一處錄入性錯(cuò)誤，即電解速度的計(jì)量性能要求應(yīng)為10min，與規(guī)程附錄C和D中的電解速度的技術(shù)要求相一致。

    七、水-甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

如何配制水-甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液？ 寫(xiě)規(guī)程時(shí)，為了靠向已有的水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)， 而采用的1mg/g水-甲醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，1mg/g水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)能用， 但并不是檢定水分測(cè)定儀的配比，因水含量太低極易吸收空氣中的水分，而影響測(cè)量結(jié)果。配比為10mg/mL（或10mg/g）左右。現(xiàn)對(duì)配制方法及注意事項(xiàng)作較為詳細(xì)的說(shuō)明。所需設(shè)備：天平：十萬(wàn)分之一；體積滴定法水分測(cè)定儀：檢測(cè)合格；甲醇：色譜純（液相色譜儀用即可，是新的，含水量低）；容量瓶：A級(jí)合格；微量進(jìn)樣器：檢測(cè)合格。

（1）首先必須配制較大的量，因?yàn)榧状家孜状剂可傥湛諝庵械乃终急容^大；本底測(cè)量時(shí)水分含量變化較大； 稱(chēng)量添加水分誤差較大。容量瓶至少應(yīng)在100mL以上。

（2）選取色譜純甲醇，倒入已知重量的容量瓶中，搖勻。抽取500μL左右甲醇稱(chēng)重后進(jìn)樣到已平衡好的體積滴定法水分測(cè)定儀中，再稱(chēng)重。連續(xù)進(jìn)樣6次，算出甲醇中的本底含水量，稱(chēng)量裝甲醇的容量瓶重量，算出甲醇量，再算出應(yīng)添加的純水量，用適宜的進(jìn)樣器抽水在天平稱(chēng)量后添加，得到10mg/g的水-甲醇溶液。

（3）選取色譜純甲醇，倒入容量瓶中，搖勻。抽取500μL左右甲醇稱(chēng)重后進(jìn)樣到已平衡好的體積滴定法水分測(cè)定儀中，再稱(chēng)重。連續(xù)進(jìn)樣6次，算出甲醇中的本底含水量，再算出應(yīng)添加的純水量， 將純水注入裝甲醇的容量瓶中，再注入甲醇至刻線，得到10mg/mL的水-甲醇溶液。

以上兩種配制方法，前一種影響因素較小，只與天平和體積滴定法水分測(cè)定儀的誤差有關(guān)，和進(jìn)樣器、容量瓶無(wú)關(guān)，不確定度較小，這也是我們應(yīng)用比較好的方法。缺點(diǎn)是配制量較少，受空氣中水分的影響較大，在天氣干燥時(shí)配制。配制成質(zhì)量比，體積進(jìn)樣時(shí)必須乘以0.792密度系數(shù)， 當(dāng)然也可以用0.792密度系數(shù)換算配制成10mg/mL的水-甲醇溶液，這在體積進(jìn)樣時(shí)較為方便。在配制過(guò)程中，選擇體積滴定法水分測(cè)定儀的原因是因?yàn)闇y(cè)定甲醇的本底含水量時(shí)，必須加大進(jìn)樣量（有時(shí)需進(jìn)mL級(jí)的甲醇）才能準(zhǔn)確測(cè)出本底水含量，而庫(kù)侖法水分儀在大劑量加入甲醇時(shí)，電解液配比發(fā)生較大改變，容易造成測(cè)定開(kāi)始時(shí)的零點(diǎn)和測(cè)定后的零點(diǎn)不同，誤差越測(cè)越大。而體積滴定法水分測(cè)定儀開(kāi)始滴定時(shí)用的就是純甲醇，加大進(jìn)樣量也不會(huì)出現(xiàn)測(cè)量誤差增大的情況。用上述方法測(cè)定甲醇本底水分時(shí)，當(dāng)穩(wěn)定測(cè)得一個(gè)值時(shí)，應(yīng)當(dāng)再加大進(jìn)樣量測(cè)量，以驗(yàn)證本底水分的測(cè)量是否準(zhǔn)確；當(dāng)經(jīng)計(jì)算添加水分后再進(jìn)行反測(cè)，同樣可以驗(yàn)證儀器的示值誤差，這在以后的不確定度計(jì)算中用到。經(jīng)對(duì)不確定度的計(jì)算，結(jié)果滿足規(guī)程（U=1.4，k=2）的要求。

作者單位【山東省計(jì)量科學(xué)研究院】